1. TRẠNG THÁI CÂN BẰNG VÀ CÁC QÚA TRÌNH NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC.    

   1. Trạng thái cân bằng                    

   2. Quá trình chuẩn cân bằng                           

   3. Quá trình thuận nghịch                             

2. NĂNG LƯỢNG CHUYỂN ÐỘNG NHIỆT VÀ NỘI NĂNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG.            

   1. Ðịnh luật phân bố đều năng lượng Boltzmann        

   2. Năng lượng chuyển động nhiệt của chất khí mà phân tử gồm nhiều nguyên tử 

3. LIÊN QUAN GIỮA NHIỆT LƯỢNG VÀ CÔNG CƠ HỌC      

4. NGUYÊN LÝ THỨ NHẤT CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC    

   1. Nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng          

   2. Nội năng là một hàm số đơn gía của trạng thái    

   3. Nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học                          

5. NHIỆT DUNG RIÊNG CỦA KHÍ LÝ TƯỞNG              

   1. Nhiệt dung riêng đẳng tích                                

   2. Nhiệt dung riêng đẳng áp                

   3. Tỷ số nhiệt dung riêng đẳng áp và đẳng tích           

   4. Ðơn vị đo nhiệt dung riêng                                 

6. ỨNG DỤNG ÐỊNH LUẬT 1 ÐỂ TÍNH CÔNG .             

7. NGUYÊN LÝ THỨ HAI CỦA NHIỆT ÐỘNG LỰC HỌC   

8. KHÁI NIỆM ENTROPY               

9. ÐỊNH LÝ NERNST                       

10. CÁC THẾ NHIỆT ÐỘNG      

Ưu điểm của phương pháp động học phân tử là đi sâu vào bản chất hiện tượng nhưng nó cũng gặp phải những nhược điểm như tính chất gần đúng của những kết quả định lượng và sự phức tạp của công việc tính toán. Phương pháp nhiệt động lực học không khảo sát chi tiết hiện tượng xảy ra mà chỉ tính sự biến đổi năng lượng trong những hiện tượng ấy. Phương pháp này được phát sinh từ sự khảo sát sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng để chạy các máy phát động lực như  máy hơi nước, máy nổ chạy bằng ét xăng, nên có tên gọi là phương pháp nhiệt động lực học. Các nguyên lý nhiệt động lực học này rất cần thiết cho kỹ thuật cũng như cho việc nghiên cứu khoa học nói chung.  

Trong cơ học, ta biết rằng trạng thái cân bằng của một vật là trạng thái mà vật đó đứng yên đối với một hệ quy chiếu quán tính nhất định.

Trong nhiệt động lực học khái niệm trạng thái cân bằng của một hệ là trạng thái trong đó các đại lượng vĩ mô (p, V, T) xác định trạng thái của hệ là không thay đổi. Những đại lượng xác định trạng thái của một vật còn gọi là thông số trạng thái.

Ở trạng thái cân bằng nhiệt động lực học không thể xảy ra các hiện tượng truyền nhiệt, các phản ứng hóa học, biến đổi trạng thái giữa khí, lỏng, rắn. Trạng thái cân bằng nhiệt động lực học khác với trạng thái cân bằng cơ học ở chỗ là mặc dù các đại lượng vĩ mô đặc trưng cho hệ không đổi nhưng các phần tử cấu tạo nên hệ vẫn không ngừng chuyển động hỗn loạn. Chẳng hạn một hệ gồm một chất lỏng, đựng trong bình kín, trên mặt của chất lỏng có hơi bão hoà của nó. Hệ này ở trạng thái cân bằng nên các đại lượng p, V, T là không đổi. Tuy nhiên bên trong hệ vẫn có những phân tử bay hơi ra khỏi chất lỏng và ngược lại cũng có những phân tử thuộc phần hơi bão hoà bay trở lại vào chất lỏng. Dĩ nhiên số phân tử bay ra và bay trở vào chất lỏng trong cùng một thời gian nào đấy phải bằng nhau.

Chất khí ở trạng thái cân bằng thì nhiệt độ của nó tại mọi điểm của nó đều giống nhau và không đổi theo thời gian. Tuy nhiên tại một miền nhỏ nào đó trong không gian và ở một thời điểm nhất định nào đấy, các phân tử chất khí có thể có động năng trung bình lớn hơn động năng trung bình các phân tử chất khí ở những miền khác. Do đó nhiệt độ ở miền nhỏ nói trên có thể lớn hơn nhiệt độ ở các miền khác. Như vậy, sẽ xảy ra sự dẫn nhiệt từ miền có nhiệt độ cao đến miền có nhiệt độ thấp. Sự dẫn nhiệt này chỉ có thể xảy ra trong một phạm vi không gian nhỏ so với toàn bộ thể tích chất khí.

Hình (10.1) biểu diễn sự phụ thuộc của áp suất chất khí ở trạng thái cân bằng theo thời gian. Ta thấy tuy rằng chất khí được giữ ở trạng thái cân bằng nhưng giá trị áp suất không phải hoàn toàn bất biến mà dao động ít nhiều chung quanh giá trị trung bình. Những dao động nhỏ như vậy được gọi là những thăng giáng.

Như vậy có hai đặc điểm của trạng thái cân bằng nhiệt động lực học.  

Cuối cùng ta cần phân biệt trạng thái cân bằng và trạng thái dừng. Giả sử có một thanh kim loại mà hai đầu thanh được giữ ở hai nhiệt độ xác định và khác nhau. Ta nói rằng trong thanh kim loại có trạng thái dừng chứ không có trạng thái cân bằng vì rằng bên trong thanh kim loại đã xảy ra quá trình truyền nhiệt (vĩ mô) từ phần có nhiệt độ cao hơn đến nhiệt độ thấp hơn.  Trạng thái dừng có liên quan đến sự cung cấp nhiệt ổn định từ các nguồn.

Vậy có thể rút ra một định nghĩa đầy đủ hơn về trạng thái cân bằng nhiệt động lực học . Ðó là trạng thái của một hệ mà các thông số trạng thái của hệ không thay đổi và trạng thái của hệ không thay đổi, trong hệ không xảy ra các quá trình như dẫn nhiệt, khuếch tán, phản ứng hóa học, chuyển pha.v.v...

  Khi một hệ biến đổi từ trạng thái này sang trạng thái khác, một chuổi các trạng thái nối tiếp nhau xảy ra, tạo nên một quá trình. Những trạng thái nối tiếp nhau này là những trạng thái cân bằng vì sự biến thiên của các thông số trạng thái theo thời gian là đủ chậm so với khoảng thời gian giữa hai trạng thái kế tiếp được chọn tuỳ ý .Một quá trình diễn biến vô cùng chậm như thế được gọi là quá trình chuẩn cân bằng (chuẩn tĩnh) và có thể coi nó là một dãy nối tiếp các trạng thái cân bằng.

Những quá trình xảy ra trong thực tế không phải là những quá trình chuẩn cân bằng nhưng nếu chúng xảy ra càng chậm bao nhiêu thì càng gần đúng là quá trình chuẩn cân bằng bấy nhiêu.

Trong nhiệt động lực học, không những chúng ta chỉ xét quá trình nói chung mà ta cần chú ý đến cả chiều diễn biến của quá trình. Vì thế dưới đây ta sẽ xét khái niệm quá trình thuận nghịch.

Quá trình thuận nghịch là quá trình diễn biến theo cả hai chiều, trong đó nếu lúc đầu quá trình diễn ra theo một chiều nào đó (chiều thuận) rồi sau lại diễn ra theo chiều ngược lại để trở về trạng thái ban đầu thì hệ đi qua mọi trạng thái giống như lúc hệ diễn biến theo chiều thuận và khi hệ đã trở về trạng thái ban đầu thì không gây ra một biến đổi gì cho ngoại vi.

            Mọi quá trình thuận nghịch đều là quá trình chuẩn cân bằng. Ta có thể biểu diễn quá trình thuận nghịch trên đồ thị bằng một đường cong liền nét như đối với quá trình chuẩn cân bằng.

Mọi quá trình thực do diễn biến nhanh hoặc vì bao giờ cũng có sự tỏa nhiệt do ma sát  nên chúng đều không phải là quá trình thuận nghịch. Trong trường hợp này khi hệ trở lại trạng thái ban đầu thì quá trình đã gây ra một sự biến đổi cho ngoại vi và quá trình bao gồm một dãy các trạng thái không cân bằng. Những quá trình này gọi là quá trình không thuận nghịch. Nếu chúng xảy ra càng chậm và càng ít ma sát thì chúng càng gần đúng với quá trình thuận nghịch và các qúa trình đó  đều là những quá trình đã được  lý tưởng hóa .

Nhiệt động lực học nghiên cứu sự biến đổi năng lượng trong quá trình chuẩn cân bằng tức là những quá trình thuận nghịch. Những quá trình này được gọi chung là quá trình nhiệt động lực học.  

Năng lượng chuyển động nhiệt còn gọi là nhiệt năng của một vật nào đó chính là tổng năng lượng chuyển động của tất cả các phân tử cấu tạo nên vật. Việc xét riêng nhiệt năng và sự biến đổi của nó trong một vật là rất khó khăn bởi vì năng lượng chuyển động nhiệt của các phân tử luôn luôn liên quan mật thiết với thế năng tương tác giữa các phân tử. Chẳng hạn khi đung nóng vật, nhiệt độ của nó tăng lên thì không những năng lượng chuyển động mà cả thế năng của các phân tử cấu tạo nên vật cũng đều biến đổi. Vì vậy, để thuận tiện cho việc tìm hiểu sâu về năng lượng chuyển động nhiệt ta chọn khí lý tưởng trong đó lực tương tác và do đó thế năng tương tác giữa các phân tử rất nhỏ, có thể bỏ qua.

Ðối với các khí một nguyên tử (ví dụ như  Hêli, Nêon, Argon) ta có thể coi phân tử như là chất điểm. Phân tử có 1 nguyên tử chỉ có động năng của chuyển động tịnh tiến còn động năng ứng với chuyển động quay thì không có. Nguyên tử gồm một hạt nhân tập trung hầu hết khối lượng nguyên tử và một vành nhẹ của các electron. Khi các phân tử va chạm nhau thì ngoài việc trao đổi cho nhau động năng của chuyển động tịnh tiến phân tử, phân tử này còn truyền cho vành electron của phân tử kia một xung lượng quay. Nhưng xung lượng này không làm quay được hạt nhân vì giữa hạt nhân và vành electron không có sự liên kết rắn chắc. Hơn nữa vì mômen quán tính I của chuyển động quay của phân tử có 1 nguyên tử nhỏ có thể coi bằng không (vì bán kính hạt nhân quá nhỏ) do đó động năng của chuyển động quay phân tử cũng coi như bằng không, nghiã là cho rằng nguyên tử không quay.

Vậy đối với khí lý tưởng một nguyên tử  chứa N phân tử thì năng lượng chuyển động nhiệt của nó sẽ là:

Sự phân bố động năng của phân tử một nguyên tử thành 3 thành phần độc lập liên quan tới việc coi phân tử như một chất điểm có 3 bậc tự do. Ta nhớ rằng số bậc tự do của một cơ hệ là số toạ độ độc lập cần thiết để xác định vị trí và cấu hình của cơ hệ đó trong không gian.

Từ nhận xét trên ta suy ra rằng đối với mỗi bậc tự do, động năng trung bình của chuyển động tịnh tiến  của phân tử có 1 nguyên tử là bằng nhau và bằng KT/2

Từ đó, một cách tự nhiên, người ta giả thiết rằng nếu như phân tử còn có thêm một số bậc tự do khác thì đối với mỗi bậc tự do này cũng sẽ có thành phần động năng trung bình là KT/2.

Trong phạm vi vật lý cổ điển lý thuyết trên đã được chứng minh và được phát biểu một cách đầy đủ như sau:  Nếu hệ phân tử ở trạng thái cân bằng với nhiệt độ T thì động năng trung bình phân bố đều theo bậc tự do và ứng với mỗi bậc tự do của phân tử thì động năng trung bình là KT/2 . Ðó là định luật của sự phân bố đều động năng theo bậc tự do hay gọi tắt là định luật phân bố đều năng lượng Boltzmann.  

Trước hết ta xét phân tử có 2 nguyên tử. Phân tử này có thể coi như một hệ gồm 2 nguyên tử cách nhau một khoảng nào đó (Hình 10.3). Giả sử khoảng cách giữa hai nguyên tử không đổi (trường hợp này phân tử được coi là phân tử "rắn chắc") .Một hệ như vậy, nói chung, có 6 bậc tự do.  

Tóm lại đối với phân tử 2 nguyên tử "rắn chắc" (như H2, O2, N2 v.v...) thì số bậc tự do bằng 5 trong đó 3 bậc tự do ứng với chuyển động tịnh tiến (quy ước gọi tắt là bậc tự do tịnh tiến) và 2 bậc tự do ứng với chuyển động quay (quy ước gọi tắt là bậc tự do quay). Vậy động năng trung bình của phân tử 2 nguyên tử là:

          Ðối với phân tử có 3 hay nhiều nguyên tử liên kết rắn chắc với nhau (như H2O, NH3 v.v...) thì có 3 bậc tự do tịnh tiến và 3 bậc tự do quay, trừ trường hợp các nguyên tử nằm trên cùng đường thẳng, khi đó số bậc tự do quay chỉ có 2 (giống như đối với phân tử có 2 nguyên tử). Hình vẽ 10.4  nêu thí dụ đối với phân tử 3 nguyên tử rắn chắc. Vậy năng lượng chuyển động nhiệt của lượng khí lý tưởng 3 hay nhiều nguyên tử gồm N phân tử sẽ là :  

Cần chú ý rằng ở nhiệt độ bình thường các nguyên tử trong phân tử coi như không dao động. Nhưng ở nhiệt độ đủ cao, các nguyên tử sẽ dao động chung quanh vị trí cân bằng. Dao động này được coi như dao động điều hoà. Cơ học đã cho biết, giá trị trung bình của động năng và thế năng của dao động điều hoà bằng nhau. Vì vậy nếu trong phân tử mà các nguyên tử dao động điều hoà thì theo định luật phân bố đều năng lượng, năng lượng ứng với mỗi bậc tự do dao động sẽ gồm 2 phần: một phần năng lượng dưới dạng động năng có giá trị bằngĠ, một phần năng lượng dưới dạng thế năng có giá trị cũng bằng KT/2 . Như vậy năng lượng ứng với 1 bậc tự do dao động không phải là KT/2  mà là KT/2 .  Từ đó suy ra về phương diện phân bố năng lượng thì một bậc tự do dao động tương đương với 2 bậc tự do tịnh tiến hoặc quay. 

Ðể đi đến một công thức tổng quát cho năng lượng chuyển động nhiệt của khí lý tưởng, ta gọi i là số bậc tự do của một phân tử. Mỗi bậc  tự do ở đây tương đương với một bậc tự do dao động thì trong khi tính tổng số bậc tự do toàn bộ của phân tử i ,ta đổi mỗi bậc tự do dao động thành 2 bậc tự do tịnh tiến hay quay. Vậy năng lượng trung bình của một phân tử chuyển động được biểu thị bằng công thức:

Từ đó suy ra năng lượng chuyển động của một mol chất khí lý tưởng sẽ có công thức tổng quát là:

Lý thuyết về năng lượng chuyển động nhiệt trình bày trên chỉ có tính chất gần đúng và chỉ ứng dụng được đối với chất khí ở điều kiện bình thường.  

Năng lượng chuyển động nhiệt trong một vật là một thành phần của nội năng của vật ấy. Nội năng của một vật gồm toàn bộ các dạng năng lượng trong vật gồm năng lượng chuyển động nhiệt, thế năng tương tác giữa các phân tử, thế năng tương tác giữa các nguyên tử trong từng phân tử, động năng và thế năng tương tác của các hạt cấu tạo nên nguyên tử (hạt nhân và các electron) v.v... Tất cả các dạng năng lượng trừ 2 dạng năng lượng đầu tiên gọi chung là năng lượng bên trong các phân tử.

Ðối với 1 mol vật chất ta gọi.  

Từ công thức (10.15) ta thấy khi nhiệt độ của khí lý tưởng thay đổi thì nội năng của khí cũng thay đổi. Vậy ta có thể làm thay đổi nội năng của khí bằng sự trao đổi nhiệt lượng giữa khí với ngoại vật. Phần năng lượng chuyển động nhiệt đã được truyền từ ì vật này đến vật khác gọi là nhiệt lượng.

Ta có thể làm thay đổi nhiệt độ của khí bằng cách thực hiện công cơ học. Chẳng hạn, để làm nóng khí lên, ta dùng tay nén khi một cách đột ngột. Ngược lại để làm khí lạnh đi, ta để cho khí tự dãn ra đột ngột và khí sẽ thực hiện công cơ học.

Vậy sự truyền năng lượng nói chung được thực hiện dưới hai hình thức khác nhau. Ðó là sự truyền nhiệt lượng và sự thực hiện công cơ học. Sự truyền nhiệt lượng là hình thức truyền năng lượng xảy ra trực tiếp giữa những nguyên tử hay phân tử chuyển động hỗn loạn cấu tạo nên các vật đang tương tác; còn sự thực hiện công là hình thức truyền năng lượng giữa những vật vĩ mô tương tác với nhau .

Căn cứ vào bản chất vật lý của nhiệt lượng và công cơ học như đã nêu ở trên thì hai đại lượng này phải đo bằng cùng đơn vị. Trong hệ SI đơn vị đo nhiệt lượng cũng giống như đơn vị đo công cơ học. Ðó là Joule (J). Nhưng trong quá trình phát triển của vật lý học, lúc đầu chưa hiểu được bản chất của các hiện tượng nhiệt, nên dựa vào thuyết "chất nhiệt" người ta đã quy ước đo nhiệt lượng bằng calo (viết tắt là cal) tức là nhiệt lượng để làm nóng một gam (g) nước ở áp suất chuẩn (p = 760 mmHg) từ 19,5oC đến 20,5oC.

Ðơn vị nhiệt lượng còn có thể chọn là  kcal: 1 kcal = 1000 cal.

Khoảng giữa thế kỷ 19, Joule đã chứng minh bằng thực nghiệm mối liên quan định lượng giữa đơn vị J và đơn vị cal.

            1 cal = 4,18 J.

Ðể biểu thị mối liên quan này, ta định nghĩa đương lượng công của nhiệt là:

            I = 4.18 J/cal.                                       (10.16)

Và đương lượng nhiệt của công là

Nhiệt lượng và công cơ học tuy cùng đơn vị nhưng sự truyền nhiệt lượng và sự thực hiện công là hai hình thức truyền năng lượng khác nhau, nên chúng có những điểm khác nhau về mặt định tính. Sự truyền nhiệt cho hệ là sự truyền năng lượng của chuyển động hỗn loạn của các phân tử  từ nơi này đến nơi khác và trực tiếp dẫn đến sự tăng nội năng của hệ. Ngược lại, sự thực hiện công lên hệ thì có thể là sự truyền của cùng một dạng năng lượng bất kỳ nào đó không phải là nhiệt năng từ nơi này đến nơi khác. Cũng có thể là sự biến đổi giữa những dạng năng lượng khác nhau, trực tiếp dẫn đến sự tăng một dạng năng lượng bất kỳ của hệ (động năng, thế năng, nội năng,...)

Bây giờ ta hãy phân tích sự khác nhau giữa năng lượng với nhiệt lượng và công.

Ta đã biết rằng năng lượng là đại lượng đặc trưng cho sự chuyển động và tương tác của vật chất. Chẳng hạn cơ năng đặc trưng cho chuyển động động cơ học, nhiệt năng đặc trưng cho chuyển động hỗn loạn của các phân tử, điện năng đặc trưng cho chuyển động của các hạt mang điện, thế năng hấp dẫn đặc trưng cho tương tác hấp dẫn giữa các vật thể, thế năng của điện trường đặc trưng cho sự tương tác điện giữa các vật mang điện v.v...

Vậy ta thấy nhiệt lượng và công không phải là những dạng năng lượng mà chỉ là những phần năng lượng đã được trao đổi giữa các vật tương tác với nhau khi có sự thay đổi trạng thái . Nhiệt và công chỉ xuất hiện khi có sự truyền hoặc biến đổi năng lượng còn năng lượng thì luôn luôn tồn tại cùng vật chất.

Trong phần nầy ta sẽ gặp nhiều lần khái niệm "biến nhiệt thành công" (hay ngược lại). Ta không thể giải thích đó là sự biến đổi nhiệt năng thành cơ năng vì giải thích như vậy là thiếu chính xác. Ta cần hiểu rằng đó là sự biến đổi cách truyền năng lượng dưới hình thức nhiệt công. Ðể làm sáng tỏ vấn đề, ta hãy dẫn ra thí dụ sau. Khi đun nóng khí trong một xylanh có pit-tông, ta đã truyền một phần năng lượng chuyển động nhiệt từ chất đốt ở nhiệt độ cao cho chất khí nạp vào xylanh từ bên ngoài, nghĩa là có sự truyền năng lượng dưới hình thức nhiệt.  Sau đó nội năng của hệ khí tăng lên và sẽ được truyền một phần thành cơ năng cho pit-tông (khí trong xylanh đẩy pit-tông) và phần khác được truyền thành nhiệt năng làm nóng  cho vỏ xylanh và pit-tông (do sự ma sát giữa pit-tông và xylanh).

 Tất cả sự biến đổi năng lượng này đều xảy ra dưới hình thức công. Kết quả của hai quá trình trên được gọi là sự biến nhiệt thành công. Rõ ràng ở đây không có sự biến đổi trực tiếp nào từ chuyển động nhiệt của các phân tử sang chuyển động của pit-tông mà phải đi qua khâu trung gian là từ việc dùng nhiệt của nhiên liệu làm tăng nội năng và từ nội năng sang cơ năng. Ta có thể tóm tắt những nhận xét trên bằng sơ đồ sau:

Sau này khi nghiên cứu nguyên lý 2 nhiệt động lực học ta sẽ thấy rõ ràng không bao giờ có thể biến đổi trực tiếp nhiệt năng thành cơ năng nhưng ngược lại ta có thể biến đổi trực tiếp cơ năng thành nhiệt năng (ví dụ cọ sát 2 bàn tay vào nhau).  

Nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng nóïi rằng: "Ở những quá trình khác nhau diễn ra trong tự nhiên, năng lượng không sinh ra từ hư vô cũng không biến mất mà chỉ biến hóa từ dạng này sang dạng khác".

Nguyên lý thứ nhất của nhiệt động lực học chính là nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng áp dụng trong các quá trình có liên quan đến sự biến đổi nội năng sang cơ năng và nhiệt năng hoặc sang các dạng năng lượng khác và ngược lại.  

Từ nguyên lý bảo toàn và biến hóa năng lượng có thể chứng minh rằng: Nội năng là một hàm số đơn giá của trạng thái nghĩa là ứng với mỗi trạng thái xác định (p, V, T) chỉ có một gía trị nội năng duy nhất.

Thật vậy, nếu ở một trạng thái hệ có nhiều giá trị khác nhau của nội năng thì chúng ta có thể khai thác phần năng lượng khác nhau đó mà hệ vẫn không thay đổi gì cả (vì trạng thái không đổi) như vậy có nghĩa là chúng ta thu được năng lượng từ hư vô. Ðiều đó trái với định luật bảo toàn và biến hóa năng lượng.  

Bây giờ ta hãy khảo sát trường hợp hệ biến đổi từ trạng thái (1) đến trạng thái (2) chỉ do sự trao đổi nhiệt giữa hệ với ngoại vật và sự thực hiện công của ngoại vật đối với hệ.

Nếu do sự trao đổi nhiệt và thực hiện công của ngoại vật lên hệ mà hệ chuyển từ một trạng thái xác định nầy sang một trạng thái xác định khác, thì trong mọi cách chuyển có thể xảy ra giữa hai trạng thái đó, tổng nhiệt lượng trao đổi và công thực hiện là không đổi.

Trong trường hợp hệ thực hiện một quá trình kín (chu trình) nghĩa là sau quá trình biến đổi trạng thái hệ lại quay trở về đúng trạng thái ban đầu thì ta có:

Từ đấy ta rút ra cách phát biểu nguyên lý thứ nhất cho một chu trình là:

Nếu hệ biến đổi trạng thái theo một chu trình bất kỳ nào đó có thể xảy ra thì tổng nhiệt lượng trao đổi và công thực hiện trong chu trình đó phải bằng không, nội năng của hệ không đổi.  

Hệ thức này nói lên rằng giá trị nội năng của một trạng thái của hệ được xác định sai khác một hằng số cộng.

Quá trình thiết lập nguyên lý thứ nhất có liên quan chặt chẽ với một vấn đề hấp dẫn trong lịch sử vật lý là có thể thực hiện được động cơ vĩnh cửu loại 1 hay không ? Ðộng cơ vĩnh cửu loại 1đó là loại động cơ có thể sinh công mà không cần tiêu thụ năng lượng nào cả hoặc chỉ tiêu thụ một phần năng lượng ít hơn là công sinh ra. Một động cơ như vậy không thể nào thực hiện được. 

Biểu thức giải tích của nguyên lý thứ nhất.

Với một biến đổi rất nhỏ của trạng thái của hệ, ta viết  

Biểu thức (10.22) là nội dung của nguyên lý thứ nhất. Khi vận dụng nó để xét các vấn đề cụ thể ta quy ước như sau:

Nhiệt dung riêng của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý có giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp cho một đơn vị khối lượng chất đó để làm tăng nhiệt độ thêm 1o.

Để thuận tiện trong việc tính toán người ta còn đưa thêm khái niệm nhiệt dung riêng phân tử.  Nhiệt dung riêng phân tử của một chất bất kỳ là một đại lượng vật lý có giá trị bằng nhiệt lượng cần cung cấp  cho một kmol chất ấy để làm tăng nhiều độ lên 1o.

Ký hiệu nhiệt dung riêng là c, nhiệt dung riêng phân tử là C, rõ ràng ta có:

Ðối với chất khí ta cần phân biệt xem ta làm nóng chất khí trong điều kiện nào: đẳng tích hay đẳng áp. Do đó ta có nhiệt dung riêng đẳng tích và nhiệt dung riêng đẳng áp.  

Theo định nghĩa, nhiệt dung riêng phân tử đẳng tích được viết dưới dạng:

Theo định nghĩa, nhiệt dung riêng phân tử đẳng áp được viết dưới dạng:

Ký hiệu p ở phía dưới vòng ngoặc chỉ rằng quá trình truyền nhiệt để làm tăng nhiệt độ là quá trình đẳng áp.

Ðể giữ cho áp suất không đổi thì khi bị đun nóng chất khí phải dãn ra nghĩa là phải tăng thể tích, ở đây nhiệt lượng truyền cho chất khí được dùng để làm tăng nội năng của khí và ngay sau đó vì để giữ cho áp suất không đổi nên một phần nội năng đã được dùng để sinh công thắng ngoại lực để tăng  thể tích của khí.

Vận dụng nguyên lý thứ nhất nhiệt động lực học cho trường hợp này ta có:  

Để chứng minh điều này ta tưởng tượng một KMOL khí chứa trong xylanh phía trên có pit-tông (Hình 10.5a) Dưới tác dụng của áp suất p của chất khí (coi như không đổi) khi đun nóng khí, pit-tông đã chuyển lên phía trên một đoạn dh.

Từ công thức (10.30) ta thấy, hằng số chung của chất khí R có giá trị bằng công thực hiện bởi một kmol khí lý tưởng khi nó dãn ra trong quá trình đun nóng đẳng áp để làm  tăng nhiệt độ thêm 1o.

Những kết quả tính nhiệt dung riêng phân tử theo lý thuyết cho một số chất khí  đã được ghi trên bảng (10.1)

Giá trị thực nghiệm của nhiệt dung riêng phân tử của một số chất khí được ghi trên bảng (10.2)

Ðối chiếu giá trị lý thuyết với gía trị thực nghiệm, ta có được những nhận xét sau:  

Thuyết nhiệt dung riêng được trình bày trên đây gọi là thuyết nhiệt dung riêng cổ điển. Nó chỉ ứng dụng được trong một phạm vi nhất định. Thiếu sót chủ yếu của thuyết này là:

1- Không giải thích được sự sai lệch giữa các trị số lý thuyết và thực nghiệm của nhiệt dung riêng mặc dù sự sai lệch này không lớn nhưng vẫn vượt quá sai số thực nghiệm và là một sai lệch có thực.

2- Không giải thích được một cách đầy đủ và rõ ràng những giá trị thực nghiệm lớn của nhiệt dung riêng các khí mà phân tử có số nguyên tử lớn hơn 3.